Tel, voordat u verder gaat met lezen, hoeveel apparaten met batterijen zich binnen een straal van enkele meters bij u in de buurt bevinden. U zult zeker een smartphone, tablet, "slim" horloge, fitnesstracker, laptop, draadloze muis zien? Al deze apparaten bevatten lithium-ionbatterijen - hun uitvinding kan worden beschouwd als een van de belangrijkste ontwikkelingen op het gebied van energie.
Lichtgewicht, compacte lithium-ionbatterijen met hoge capaciteit hebben gezorgd voor een enorme groei in draagbare elektronica die voorheen onmogelijk was. Het is alleen dat gadgets de afgelopen 30 jaar een fantastische technologische sprong hebben gemaakt, en moderne lithium-ionbatterijen zijn bijna niet te onderscheiden van de eerste productiemodellen van begin jaren negentig. Wie en hoe hebben oplaadbare lithium-ionbatterijen uitgevonden, welke verbindingen worden erin gebruikt en is er een wereldwijde samenzwering tegen "eeuwige" batterijen? Eens vertellen.
De legende van de eerste batterij
Misschien zijn er twee millennia verstreken tussen de eerste poging om elektriciteit te produceren met chemische middelen en het maken van lithium-ionbatterijen. Er is een onbevestigde veronderstelling dat de eerste kunstmatige galvanische cel in de geschiedenis van de mensheid de "Bagdad-batterij" was, die in 1936 in de buurt van Bagdad werd gevonden door archeoloog Wilhelm Koenig. Een vondst uit de 2e-4e eeuw voor Christus. e., is een aarden vat waarin zich een koperen cilinder en een ijzeren staaf bevinden, de ruimte daartussen kan worden gevuld met "elektrolyt" - zuur of alkali. Moderne reconstructie van de vondst heeft aangetoond dat bij het vullen van een vat met citroensap een spanning tot 0,4 volt kan worden bereikt.
De Bagdad-batterij lijkt veel op een draagbare batterij. Of een papyruskist?
Waarvoor zou de "batterij van Bagdad" kunnen worden gebruikt als er nog een paar duizend jaar resteren voordat de elektriciteit wordt ontdekt? Misschien werd het gebruikt om nauwkeurig goud op beeldjes aan te brengen door middel van galvanisatie - hiervoor is de stroom en het voltage van de "batterij" voldoende. Dit is echter slechts een theorie, want geen enkel bewijs van het gebruik van elektriciteit en deze "batterij" door oude volkeren heeft ons bereikt: in die tijd werd vergulding aangebracht door middel van samensmelting, en het ongebruikelijke vat zelf had net zo goed een beschermde container voor rollen kunnen zijn.
Small bang-theorie
Promotie video:
Het Russische spreekwoord "Er zou geen geluk zijn, maar het ongeluk hielp" is de beste manier om de voortgang van het werk aan lithium-ionbatterijen te illustreren. Zonder een onverwacht en onaangenaam incident zou de ontwikkeling van nieuwe batterijen jaren kunnen worden vertraagd.
In de jaren zeventig gebruikte de Britse Stanley Whittingham, die voor het brandstof- en energiebedrijf Exxon werkte, een titaniumsulfide-anode en een lithiumkathode om een oplaadbare lithiumbatterij te maken. De eerste oplaadbare lithiumbatterij vertoonde aanvaardbare stroom- en spanningsindicatoren, explodeerde slechts af en toe en vergiftigde de mensen eromheen met gas: titaniumdisulfide, bij contact met lucht, kwam waterstofsulfide vrij, wat op zijn minst onaangenaam is om in te ademen, en hoogstens gevaarlijk. Bovendien was titanium te allen tijde erg duur en in de jaren zeventig bedroeg de prijs van titaniumdisulfide ongeveer $ 1000 per kilogram (equivalent aan $ 5000 in onze tijd). Om nog maar te zwijgen van het feit dat metallisch lithium in lucht verbrandt. Dus Exxon zorgde ervoor dat het project van Whittingham veilig was.
In 1978 deed Koichi Mizushima, met zijn Ph. D. in de natuurkunde, onderzoek aan de Universiteit van Tokio toen hij een uitnodiging van Oxford ontving om zich bij het team van John Goodenough te voegen op zoek naar nieuwe materialen voor batterijanodes. Het was een veelbelovend project, aangezien het potentieel van lithium-energiebronnen al bekend was, maar het was niet mogelijk om het grillige metaal op enigerlei wijze te temmen - recente experimenten van Whittingham toonden aan dat de start van de massaproductie van de felbegeerde lithium-ionbatterijen nog ver weg was.
De experimentele batterijen gebruikten een lithiumkathode en een sulfideanode. De superioriteit van sulfiden ten opzichte van andere materialen in de anodes zette de richting voor Mizushima en zijn collega's. Wetenschappers bestelden een eigen oven voor de productie van sulfide in hun laboratorium om sneller met verschillende verbindingen te experimenteren. Het werk met de kachel liep niet goed af: op een dag explodeerde hij en veroorzaakte brand. Het incident dwong het onderzoeksteam hun plannen te heroverwegen: misschien waren sulfiden, ondanks hun doeltreffendheid, niet de beste keuze. Wetenschappers hebben hun aandacht verlegd naar oxiden, die veel veiliger te synthetiseren waren.
Na vele tests met verschillende metalen, waaronder ijzer en mangaan, ontdekte Mizushima dat lithiumkobaltoxide het beste presteerde. Het moet echter anders worden gebruikt dan het team van Goodenough eerder had aangenomen - om niet te zoeken naar een materiaal dat lithiumionen absorbeert, maar naar een materiaal dat lithiumionen het liefst opgeeft. Kobalt was ook beter geschikt dan andere omdat het aan alle veiligheidseisen voldoet en ook de celspanning verhoogt tot 4 volt, dat is twee keer zoveel als in vergelijking met eerdere versies van batterijen.
Het gebruik van kobalt was de belangrijkste, maar niet de laatste stap in de ontwikkeling van lithium-ionbatterijen. Na het ene probleem het hoofd te bieden, werden wetenschappers geconfronteerd met een ander: de stroomdichtheid was te laag om het gebruik van lithium-ioncellen economisch te rechtvaardigen. En het team, dat één doorbraak maakte, maakte de tweede: toen de dikte van de elektroden werd teruggebracht tot 100 micron, was het mogelijk om de stroomsterkte te verhogen tot het niveau van andere soorten batterijen, terwijl de spanning en capaciteit verdubbeld waren.
Eerste commerciële stappen
Het verhaal van de uitvinding van lithium-ionbatterijen houdt hier niet op. Ondanks de ontdekking van Mizushima had het Goodenough-team nog geen monster klaar voor massaproductie. Door het gebruik van metallisch lithium in de kathode, tijdens het opladen van de batterij, keerden lithiumionen terug naar de anode, niet in een gelijkmatige laag, maar in dendrieten - reliëfkettingen, die, toenemend, kortsluiting en vuurwerk veroorzaakten.
In 1980 ontdekte de Marokkaanse wetenschapper Rachid Yazami dat grafiet uitstekend een kathode is, terwijl het absoluut brandveilig is. Maar de organische elektrolyten die op dat moment bestonden, ontbonden snel bij contact met grafiet, dus Yazami verving ze door een vaste elektrolyt. De grafietkathode van Yazami is geïnspireerd op de ontdekking van de geleidbaarheid van polymeren door professor Hideki Shirakawa, waarvoor hij de Nobelprijs voor scheikunde ontving. En de grafietkathode Yazami wordt nog steeds gebruikt in de meeste lithium-ionbatterijen.
Gaan we in productie? En nogmaals nee! Het duurde nog 11 jaar, onderzoekers verbeterden de batterijveiligheid, verhoogden de spanning, experimenteerden met verschillende kathodematerialen voordat de eerste lithium-ionbatterij op de markt kwam.
Het commerciële ontwerp is ontwikkeld door Sony en de Japanse chemiegigant Asahi Kasei. Het was de accu voor de Sony CCD-TR1 amateurfilmcamcorder. Hij doorstond 1000 oplaadcycli en de restcapaciteit na dergelijke slijtage was vier keer zo hoog als die van een nikkel-cadmium-batterij van hetzelfde type.
Kobalt struikelblok
Voordat Koichi Mizushima lithium-kobaltoxide ontdekte, was kobalt geen erg gewild metaal. De belangrijkste afzettingen werden gevonden in Afrika in de staat die nu bekend staat als de Democratische Republiek Congo. Congo is de grootste leverancier van kobalt - 54% van dit metaal wordt hier gewonnen. Vanwege de politieke onrust in het land in de jaren zeventig steeg de prijs van kobalt met 2000%, maar keerde later terug naar de vorige waarden.
Grote vraag zorgt voor hoge prijzen. Noch in de jaren negentig, noch in de jaren 2000 was kobalt een van de belangrijkste metalen op aarde. Maar wat begon met de popularisering van smartphones in de jaren 2010! In 2000 bedroeg de vraag naar metaal ongeveer 2.700 ton per jaar. In 2010, toen iPhones en Android-smartphones zegevierden over de hele wereld, steeg de vraag tot 25.000 ton en bleef jaar na jaar groeien. Nu is het aantal bestellingen 5 keer groter dan het verkochte kobaltvolume. Ter referentie: meer dan de helft van het kobalt dat in de wereld wordt gewonnen, gaat naar de productie van batterijen.
Kobaltprijsgrafiek van de afgelopen 4 jaar. Opmerkingen zijn overbodig. Bron: Elec.ru
Als de prijs per ton kobalt in 2017 gemiddeld $ 24.000 bedroeg, is deze sinds 2017 sterk gestegen, met een piek van $ 95.500 in 2018. Hoewel smartphones slechts 5-10 gram kobalt gebruiken, heeft de stijging van de metaalprijzen de kosten van apparaten beïnvloed.
En dit is een van de redenen waarom fabrikanten van elektrische auto's zich zorgen maken over het verminderen van het aandeel kobalt in autoaccu's. Tesla heeft bijvoorbeeld de massa van het schaarse metaal teruggebracht van 11 naar 4,5 kg per auto, en is van plan in de toekomst effectieve formuleringen te vinden zonder kobalt. De prijs van kobalt, die in 2019 abnormaal hoog was gestegen, zakte naar de waarden van 2015, maar batterijontwikkelaars werkten verder aan het falen of verminderen van het aandeel kobalt.
In traditionele lithium-ionbatterijen vormt kobalt ongeveer 60% van de totale massa. De formulering van lithium-nikkel-mangaan die in auto's wordt gebruikt, bevat tussen 10% en 30% kobalt, afhankelijk van de gewenste batterij-eigenschappen. Lithium-nikkel-aluminium samenstelling - slechts 9%. Deze mengsels zijn echter geen volledige vervanging voor lithium-kobaltoxide.
Li-Ion-problemen
Verschillende soorten lithium-ionbatterijen zijn tegenwoordig de beste batterijen voor de meeste consumenten. Ze zijn ruim, krachtig, compact en goedkoop en hebben nog steeds ernstige nadelen die het gebruik ervan beperken.
Brandgevaar
Voor normaal gebruik heeft een lithium-ionbatterij een vermogensregelaar nodig om overladen en oververhitting te voorkomen. Anders verandert de batterij in een zeer brandgevaarlijk iets dat de neiging heeft op te zwellen en te exploderen in de hitte of wanneer deze wordt opgeladen via een adapter van slechte kwaliteit. Explosiegevaar is misschien wel het grootste nadeel van lithium-ionbatterijen. Om de capaciteit te vergroten, is de opstelling verzegeld in de batterijen, waardoor zelfs een kleine beschadiging van de schaal onmiddellijk tot brand leidt. Iedereen herinnert zich het sensationele verhaal van de Samsung Galaxy Note 7, waarin, vanwege de strakheid in de behuizing, de batterijbehuizing na verloop van tijd rafelde, zuurstof naar binnen drong en de smartphone plotseling flitste. Sindsdien hebben sommige luchtvaartmaatschappijen u alleen verplicht om Li-ion-batterijen in handbagage mee te nemen.en op vrachtvluchten hebben batterijpakketten een grote waarschuwingssticker.
Veroudering
Lithium-ionbatterijen zijn onderhevig aan veroudering, zelfs als ze niet worden gebruikt. Daarom zal een 10 jaar oude, uitgepakte smartphone die als verzamelobject is gekocht, bijvoorbeeld de allereerste iPhone, veel minder lading vasthouden vanwege de zeer veroudering van de batterij. Overigens zijn de aanbevelingen om de batterijen tot de helft van hun capaciteit opgeladen te houden gerechtvaardigd - met een volledige lading tijdens langdurige opslag verliest de batterij zijn maximale capaciteit veel sneller.
Zelfontlading
Energie opslaan in lithium-ionbatterijen en deze jarenlang opslaan is een slecht idee. In principe verliezen alle accu's hun lading, maar lithium-ion-accu's doen dit bijzonder snel. Terwijl NiMH-cellen 0,08-0,33% per maand verliezen, verliezen Li-Ion-cellen 2-3% per maand. Zo verliest een lithium-ionbatterij binnen een jaar een derde van zijn lading en na drie jaar "zinkt" hij tot nul. Om eerlijk te zijn, laten we zeggen dat nikkel-cadmium-batterijen nog erger zijn - 10% per maand. Maar dat is een heel ander verhaal.
Temperatuurgevoeligheid
Koeling en oververhitting hebben grote invloed op de parameters van een dergelijke batterij: +20 ° C graden wordt beschouwd als de ideale omgevingstemperatuur voor lithium-ionbatterijen, als deze wordt verlaagd tot +5 ° C, geeft de batterij het apparaat 10% minder energie. Koeling onder nul neemt tientallen procenten van de capaciteit in beslag en heeft ook invloed op de gezondheid van de batterij: als je hem bijvoorbeeld probeert op te laden via een powerbank, treedt een 'geheugeneffect' op en verliest de batterij onherroepelijk capaciteit door de vorming van metallisch lithium op de anode. Bij gemiddelde Russische wintertemperaturen werkt de lithium-ioncel niet - laat je telefoon in januari voor de zekerheid een half uur buiten staan.
Om de beschreven problemen het hoofd te bieden, experimenteren wetenschappers met materialen voor anodes en kathodes. Bij het veranderen van de samenstelling van de elektroden wordt één groot probleem vervangen door kleinere problemen - brandveiligheid leidt tot een verkorting van de levenscyclus en een hoge ontlaadstroom verlaagt het specifieke energieverbruik. Daarom wordt de samenstelling van de elektroden gekozen afhankelijk van het toepassingsgebied van de batterij.
Wie heeft de revolutie gestolen?
Elk jaar melden nieuwsfeeds een nieuwe doorbraak in het creëren van extreem ruime en duurzame batterijen - het lijkt erop dat smartphones een jaar zullen werken zonder opnieuw op te laden en in tien seconden zijn opgeladen. En waar is de batterijrevolutie die wetenschappers iedereen beloven?
In dergelijke rapporten verdraaien journalisten vaak de feiten en laten ze enkele zeer belangrijke details achterwege. Een direct oplaadbare batterij kan bijvoorbeeld een zeer lage capaciteit hebben en alleen geschikt zijn voor het voeden van een bedalarm. Of de spanning bereikt nog geen volt, al heb je voor smartphones 3,6 V nodig. En om een start in het leven te krijgen moet de batterij een lage kostprijs en een hoge brandveiligheid hebben. Helaas was de overgrote meerderheid van de ontwikkelingen inferieur op ten minste één parameter, en daarom gingen de "revolutionaire" batterijen nooit buiten de laboratoria.
Eind jaren '00 experimenteerde Toshiba met oplaadbare methanolbrandstofcellen (de batterij bijtanken met methanol op de foto), maar lithium-ionbatterijen waren nog handiger.
En laten we natuurlijk de complottheorie buiten beschouwing laten "eindeloze accumulatoren zijn niet winstgevend voor fabrikanten". Tegenwoordig zijn batterijen in consumentenapparaten onvervangbaar (of beter gezegd, ze kunnen worden vervangen, maar moeilijk). 10-15 jaar geleden was het vervangen van een beschadigde batterij in een mobiele telefoon eenvoudig, maar toen verloren voedingen echt hun capaciteit voor een jaar of twee actief gebruik. Moderne lithium-ionbatterijen gaan langer mee dan de gemiddelde levenscyclus van een apparaat. Bij smartphones kunt u eraan denken om de batterij niet eerder te vervangen dan na 500 oplaadcycli, wanneer deze 10-15% van zijn capaciteit verliest. En eerder, de telefoon zelf verliest zijn relevantie voordat de batterij het uiteindelijk begeeft. Dat wil zeggen dat batterijfabrikanten geld verdienen door ze niet te vervangen, maar door batterijen voor nieuwe apparaten te verkopen. Dus een "eeuwige" batterij in een tien jaar oude telefoon is niet schadelijk voor uw bedrijf.
Team Goodenough is weer in actie
Wat gebeurde er met de wetenschappers van de groep van John Goodenough, die lithium-kobaltoxide ontdekten en daardoor leven gaven aan efficiënte lithium-ionbatterijen?
In 2017 zei de 94-jarige Goodenough dat hij met wetenschappers van de Universiteit van Texas samenwerkte om een nieuw type solid-state batterij te ontwikkelen die 5-10 keer meer energie kan opslaan dan eerdere lithium-ionbatterijen. Hiervoor waren de elektroden gemaakt van puur lithium en natrium. Een lage prijs wordt ook beloofd. Maar er zijn nog geen details en voorspellingen over de start van massaproductie. Gezien de lange reis tussen de ontdekking van de Goodenough-groep en de start van de massaproductie van lithium-ionbatterijen, kunnen over 8-10 jaar echte monsters worden verwacht.
Koichi Mizushima zet zijn onderzoekswerk voort bij Toshiba Research Consulting Corporation. “Terugkijkend ben ik verbaasd dat niemand voor ons heeft geraden om zo'n eenvoudig materiaal als lithium-kobaltoxide op de anode te gebruiken. Tegen die tijd waren er vele andere oxiden geprobeerd, dus als wij er niet waren geweest, zou binnen een paar maanden iemand anders deze ontdekking hebben gedaan,”zei hij.
Koichi Mizushima met een onderscheiding van de Royal Society of Chemistry of Great Britain voor zijn bijdrage aan de ontwikkeling van lithium-ionbatterijen.
De geschiedenis tolereert geen conjunctieve stemmingen, vooral omdat de heer Mizushima zelf toegeeft dat een doorbraak in de creatie van lithium-ionbatterijen onvermijdelijk was. Maar het is nog steeds interessant om je voor te stellen hoe de wereld van mobiele elektronica eruit zou zien zonder compacte en ruime batterijen: laptops van enkele centimeters dik, enorme smartphones die twee keer per dag moeten worden opgeladen, en geen smartwatches, fitnessarmbanden, actiecamera's, quadcopters, enz. zelfs elektrische voertuigen. Elke dag brengen wetenschappers over de hele wereld een nieuwe energierevolutie dichterbij, die ons krachtigere en compactere batterijen zal geven, en daarmee ongelooflijke elektronica, waarvan we alleen maar kunnen dromen.
